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波纹创造的“奇迹”——可传播的可见光频率石墨烯局域等离子激元

发表时间: 2022-05-08 13:35:31

作者: 上海良允科学仪器有限公司

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石墨烯等离激元具有许多有趣的特性,在模体积约束、环境稳定性和生物相容性方面优于传统的金属纳米颗粒。然而,石墨烯等离激元的固有共振频率极低(THz),阻碍了其广泛应用。

石墨烯等离激元具有许多有趣的特性,在模体积约束、环境稳定性和生物相容性方面优于传统的金属纳米颗粒。然而,石墨烯等离激元的固有共振频率极低(THz),阻碍了其广泛应用。通过面内量子限域效应将载流子局域在极小尺寸有望将石墨烯等离子激元共振频率提高至可见光频率。通过引入刚性势垒(物理边界、共价化学方法等)可以引入强烈的谷间散射,从而产生极佳的限域作用,但由于其载流子迁移率的降低会反过来抑制等离激元共振。

 

当纳米结构尺寸降低到足以产生可见光频率的石墨烯等离子共振时,这种影响尤其严重,并成为抑制石墨烯等离激元共振的主要原因之一。利用较软(较平滑)的势垒可以有效避免谷间散射的产生,但是在石墨烯中谷内背散射是赝自旋抑制的,因此这种势垒通常无法有效形成量子局域。先前,有研究者通过在石墨烯中创建局部p-n结谐振器成功实现了无物理边界限域。然而,要将限域结构尺寸缩小到10 nm以下,以及构建p-n谐振器的宏观阵列是极具挑战性。


第一作者:Gergely Dobrik

通讯作者:Levente Tapasztó

通讯单位:匈牙利布达佩斯能源研究中心


匈牙利布达佩斯能源研究中心Levente Tapasztó教授研究团队开发了一种基于放大纳米皱纹的简单可实现大面积无边界纳米结构的技术,在不引入显著谷间散射的同时实现小于5nm的量子限域,并产生可见光波段的石墨烯等离子基元。相关研究成果以“Large-area nanoengineering of graphene corrugations for visible-frequency graphene plasmons”为题发表在著名期刊Nature Nanotechnology上。

 

具有纳米尺度皱纹的石墨烯v

 

通过对标准SiO2/Si衬底上机械剥离的石墨烯薄片进行循环热退火,制备出具有纳米级波纹的石墨烯薄片。扫描隧道显微镜(STM)结果揭示了一种纳米尺度上高度褶皱的石墨烯结构(图1a,b)。均方根粗糙度值约为 0.5 nm,是在 SiO2上石墨烯中测得的均方根值的两倍。


 

1. 强纳米波纹石墨烯片

 

纳米级皱纹产生是热处理过程中石墨烯中产生的巨大应力以及石墨烯与二氧化硅基底的强附着力联合作用的结果。尽管石墨烯的纳米级形变与经典薄膜存在很大的不同,但对硅基底收缩时其上石墨烯的分子动力学模拟结果中展现的波纹的横向尺寸和高径比与实验结果完全吻合(图1c,d)。

 

纳米波纹石墨烯的拉曼分析

 

纳米波纹石墨烯拉曼光谱中发现没有明显的无序(D)峰(图2a),说明石墨烯上存在严重的纳米尺度变形但没有明显的谷间散射2D-G相关分析(图2b)具有明显的p掺杂,这是高温退火样品的特征。与退火后的平整样品相比,石墨烯波纹样品中的压应变通过皱纹结构得到了一定程度的释放。皱纹引起的复杂粘结变形,导致了约0.1%的拉伸应变(~)。与平整石墨烯相比,由于更大的应力波动,纳米波纹石墨烯片的G峰和2D峰有明显展宽(图2c)。

 

 

2. 纳米波纹石墨烯的拉曼分析

 

石墨烯纳米波纹的电子结构

 

为了研究纳米形变对石墨烯电子结构的影响,研究人员进行了隧道光谱测量(图3a)。与在同一样品准平坦区域上测量的光谱相比,在纳米波纹上获得的隧穿光谱显示约±450 mV的特征峰。从峰位估算出特征约束尺寸约为3-4 nm。相似几何形状的石墨烯波纹模型DFT计算得到的平均态密度(图3b)显示出与实验隧道谱良好一致性

 

 

3.石墨烯纳米波纹的电子结构

 

理论计算得到的(局域态密度)LDOS峰附近的LDOS空间分布上清楚地提供了石墨烯纳米波纹上局域电子态的证据(图3b插图)。研究人员在理论和实验上证实了结构变形(机械应变)在空间上限域载流子的能力,这种限域是由纳米级石墨烯波纹产生的巨大伪磁场生成的,该伪磁场将电荷载流子的经典轨迹弯曲成围绕非均匀伪磁场峰值的闭合轨道。

 

一个有趣的问题:上述原子和电子结构的改变如何赋予石墨烯新的功能?这种无边界的载流子局域效应允许局域等离激元在这种超高局域水平下持续存在,石墨烯等离子激元的共振频率可以增大到可见区域。等离激元强大的局域电场能够极大地增强光与物质的相互作用,从而产生诸如表面增强拉曼散射(SERS)或等离子激元增强发光等应用。目前已知石墨烯可提供适度的拉曼增强作用,即石墨烯增强拉曼散射(GERS)

 

纳米波纹石墨烯的强拉曼增强效应

 

研究人员在强纳米波纹石墨烯片上进行了几种分子的拉曼光谱研究。测量纳米波纹石墨烯片时观察到高强度的拉曼峰(图4b)。对于不同的波纹石墨烯样品和衬底具有高重现性,排除了局部污染的可能性。通过原子力显微镜和扫描隧道显微镜确保了在纳米波纹石墨烯表面没有观察到异常污染。值得注意的是,CuPc分子拉曼峰比石墨烯G峰高20倍,这源于增强机制,而非大量的吸附分子。此外,将准平坦的石墨烯片暴露于相同的条件下未检测到任何CuPc信号(图4a)。研究人员进一步分析了CuPc在波纹石墨烯上的增强因子下限约为10^5数量级,这超出了化学增强的范围,显示出等离激元活性


 

4. 纳米波纹石墨烯片上的强拉曼增强

 

研究人员利用浸渍技术,研究了纳米石墨烯衬底对ZnPc的检测下限(图4 c,d)。结果表明,在10−14 M溶液中可以清晰地检测到ZnPc,在10−15 M溶液中仍然可以检测到ZnPc的最强峰。与之前文献中报导的石墨烯增强拉曼散射结果中10-11M的检测下限相比下降了三个数量级。研究者还观察到不同类型的分子(R6G)在不同激发波长(533 nm)下的纳米波纹石墨烯拉曼增强。

纳米波纹石墨烯的光激发和SNOM分析

 

为了揭示共振的起源,研究人员模拟了相应的电子能量损失谱(EELS)谱,其显示了与可见光范围内的等离激元类激发有关的峰,这与平坦石墨烯的无特征损失谱形成鲜明对比(图5a)。研究人员还计算并绘制了各种峰对应的空间电荷分布(图5a)。计算结果清楚地证实了具有较高高径比的石墨烯纳米波纹能够容纳可见频率的局域石墨烯等离激元,支持了在纳米波纹石墨烯中观察到的强拉曼增强的等离激元起源。

 

5. 纳米波纹石墨烯中的局域和传播等离子体

 

纳米波纹石墨烯样品的扫描近场光学显微镜(SNOM)测量结果显示,在边缘附近有明显的干涉峰值,以及从边缘和缺陷向内的较弱的~400 nm振荡(图5b)。观察结果与之前报导的在红外波段上平整的掺杂石墨烯上出现的等离子激元干涉图样的SNOM结果非常相似。然而,在本实验中,纳米波纹石墨烯的干涉图是在可见光频率下观察到,而在相同条件下平整石墨烯样品的SNOM成像上没有等离激元干涉的迹象(图4c)。探测干涉图样清楚地表明在纳米波纹石墨烯中存在传播的可见光频率等离激元。考虑到纳米波纹石墨烯中的等离子基元应是属于局域等离子基元,这一发现尤其令人惊讶。

 

本研究展示了一种简单、大面积、无边缘化的纳米结构技术,基于将随机纳米结构波纹放大到能够有效约束电荷载流子的水平,能够在不引入显著的谷间散射的情况下产生小于5nm尺度的载流子局域效应。这种软约束实现了石墨烯等离激元的低损耗超局域,将其共振频率从本征太赫兹增大到可见光范围。纳米波纹中局域石墨烯等离激元产生了比平整石墨烯要强得多的光物质相互作用(拉曼增强),从而使可以检测飞摩尔级溶液或环境空气中的特定分子成为可能。此外,扫描近场光学显微镜对可见等离激元模式干涉模式的观察表明,纳米波纹石墨烯薄片中竟然可以支持可见光频率等离激元模式的传播

 

波纹创造的“奇迹”——可传播的可见光频率石墨烯局域等离子激元
石墨烯等离激元具有许多有趣的特性,在模体积约束、环境稳定性和生物相容性方面优于传统的金属纳米颗粒。然而,石墨烯等离激元的固有共振频率极低(THz),阻碍了其广泛应用。
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